鄂鋼廢脫硫劑用于燒結(jié)配礦的試驗(yàn)
2014-07-07 09:23:58
武鋼集團(tuán)鄂鋼能源動(dòng)力廠現(xiàn)有2個(gè)焦?fàn)t煤氣精制站，一套處理能力22000m3/h，負(fù)責(zé)向煉鋼廠連鑄坯切割、RH爐和寬厚板廠各加熱爐、產(chǎn)品切割提供精制的焦?fàn)t煤氣；另一套處理能力10000m3/h，負(fù)責(zé)向冷軋廠罩式爐、鍍鋅退火爐和制氫站提供精制的焦?fàn)t煤氣；均采用固定床脫硫凈化工藝和變溫吸附（TSA）凈化工藝。
其工藝原理是：先在初脫塔中脫除焦?fàn)t煤氣中焦油和萘，再在脫硫塔中脫除焦?fàn)t煤氣中的H2S，使產(chǎn)品氣中的含萘量（標(biāo)準(zhǔn)條件下）：冬天不超過50mg/m3，夏季不超過100mg/m3；焦油含量（標(biāo)準(zhǔn)條件下）不超過10mg/m3；H2S含量不超過20mg/m3。
目前該裝置能很好地滿足生產(chǎn)用戶要求，但是也產(chǎn)生了大量的脫硫廢棄物，包括不能夠再生的活性炭、焦炭和廢脫硫劑。每年產(chǎn)生廢脫硫劑約230t，這些脫硫廢棄物中含有大量的焦油、萘、硫磺、硫化物等有毒有害物質(zhì)，處理不當(dāng)會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。
鄂鋼以前脫硫廢棄物的處理方法是將廢棄的活性炭、焦炭送入焦化廠煤場(chǎng)，以極低的比例混入原料精煤中，經(jīng)過破碎后送入焦?fàn)t煉焦，實(shí)現(xiàn)了這部分脫硫廢棄物的利用，也消除了這部分廢棄物的污染問題；但是數(shù)量更大的廢脫硫劑由環(huán)保公司來處理，并給予環(huán)保公司一定的處理費(fèi)用。隨著鋼企效益下滑，為降低鋼鐵成本，急需一種既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保的處理廢脫硫劑的方法。
1、廢脫硫劑的成分
脫硫劑的主要成分是Fe2O3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在70%以上，但是經(jīng)過脫硫后會(huì)吸附焦油、萘、苯、CnHm、NH3、HCN等原焦?fàn)t煤氣中含有的有毒有害化合物。由于Fe3+與S2-發(fā)生氧化還原反應(yīng)（Fe2O3+H2S→FeS+H2O+S），廢脫硫劑中還含有FeS、單質(zhì)S等有害物質(zhì)。
此外，焦?fàn)t煤氣中往往含有少量NH3、H2S和水蒸氣，這時(shí)吸附劑的表面會(huì)凝結(jié)一層呈堿性的水膜，有利于吸附呈酸性的H2S分子，此時(shí)的副反應(yīng)主要有：
2NH3+2H2S+3O2→2（NH4）2S2O3
2NH3+ H2S+3O2→（NH4）2SO4
因此，廢脫硫劑中除含有焦油、萘、苯、CnHm、NH3、HCN等有機(jī)物外，還含有FeS、S、（NH4）2SO4、（NH4）2S2O3等無機(jī)物，其中主要成分是FeS，凈重占比約40%～60%。
2、廢脫硫劑的危害
焦油、萘、苯、CnHm、NH3等有機(jī)物揮發(fā)性強(qiáng)，長(zhǎng)時(shí)間接觸會(huì)產(chǎn)生頭暈、嘔吐等癥狀，HCN則有劇毒，這些揮發(fā)性物質(zhì)擴(kuò)散到空氣中會(huì)污染環(huán)境。
FeS在空氣中受熱或光照時(shí)極易自燃，會(huì)產(chǎn)生SO2污染空氣，處置不當(dāng)，還有可能發(fā)生火災(zāi)隱患。反應(yīng)式如下：
FeS+3/2O2→FeO+SO2+49kJ
2FeO+1/2O2→Fe2O3+271kJ
FeS2+O2→FeS+SO2+222kJ
Fe2S3+3/2O2→Fe2O3+3S+586kJ
3、廢脫硫劑的處理方法
國內(nèi)鋼鐵和化工企業(yè)關(guān)于廢脫硫劑的處理方法有很多種，通常做法如下：
3.1、焚燒法
這種方法是將廢脫硫劑送焚燒爐焚燒，燒掉了焦油、萘等有機(jī)物和FeS、S等，但會(huì)產(chǎn)生SO2，形成二次環(huán)境污染。
3.2、深埋法
這種方法是將廢脫硫劑異地深埋，需要修筑費(fèi)用較大的地下設(shè)施，費(fèi)用較大，也會(huì)緩慢產(chǎn)生SO2，形成二次環(huán)境污染。
3.3、化學(xué)處理法
化學(xué)處理法種類較多，包括化學(xué)抑制法、酸洗法、高pH溶劑清洗法、中和法（即生石灰法）等方法，大多成本高，且伴有SO2排放問題，比較好的是中和法，這種方法是將廢脫硫劑用水沖洗，與生石灰和碳粉拌合，深埋于脫硫池底，使FeS與CaO反應(yīng)最終生成穩(wěn)定的CaSO4和FeO。這種方法只能處理廢脫硫劑的FeS的污染問題，不能解決其有機(jī)物污染問題，且需要修筑脫硫池等設(shè)施，勞動(dòng)強(qiáng)度較大。
4、鄂鋼廢脫硫劑送燒結(jié)廠處理的步驟和原理
由于廢脫硫劑中含有40%～60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的FeS及10%～20%的Fe2O3，經(jīng)過檢測(cè)，含鐵量在50%左右，是很好的含鐵原料，且脫硫劑顆粒為Ф（4～5）mm×（10～15）mm的柱狀體，便于運(yùn)送，為節(jié)省處理費(fèi)用，同時(shí)又要保證不因廢脫硫劑中含有的有機(jī)和無機(jī)有毒有害物質(zhì)污染環(huán)境，鄂鋼能源動(dòng)力廠經(jīng)公司安環(huán)部和燒結(jié)廠同意，將廢脫硫劑送往燒結(jié)廠配礦處理，步驟如下：
1）將焦?fàn)t煤氣精制站更換下來的廢脫硫劑裝車送到燒結(jié)廠原料場(chǎng)單獨(dú)堆放，再由配礦工程師根據(jù)燒結(jié)礦混勻建堆需要的適當(dāng)比例選用。注意：由于廢脫硫劑中含有的FeS凈重占比可達(dá)60%，量大且在空氣中（溫度≥40℃）極易自燃，因此在堆放時(shí)注意噴水降溫，盡量做到即送即用，以消除火災(zāi)隱患和二次污染。
2）廢脫硫劑與礦石原料混合后，再送燒結(jié)機(jī)焙燒，此過程溫度達(dá)1100℃左右，可將脫硫劑吸附的焦油、萘、苯、CnHm、HCN等有機(jī)危害成分經(jīng)過充分燃燒，最終生成CO2隨煙氣排放到大氣中，能解決脫硫劑中的有機(jī)物污染問題。
3）廢脫硫劑中FeS和S燃燒后產(chǎn)生Fe2O3和SO2，Fe2O3配入了燒結(jié)礦，SO2進(jìn)入燒結(jié)煙氣�；瘜W(xué)反應(yīng)如下：
4FeS+7O2→2Fe2O3+4 SO2
S+O2→SO2
4）產(chǎn)生的SO2煙氣通過燒結(jié)主抽風(fēng)機(jī)送至燒結(jié)煙氣脫硫（石灰-石膏法）裝置吸收，最后生成可作為二次資源利用的石膏產(chǎn)品。石灰-石膏法脫硫的特點(diǎn)是：SO2脫除率高，脫硫效率可達(dá)95%以上，其原理是：使氣態(tài)的含SO2煙氣和液態(tài)的石灰水懸浮液之間發(fā)生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化而吸收SO2，其反應(yīng)過程為：
①SO2的吸收。SO2進(jìn)入液相，首先發(fā)生如下一系列反應(yīng)：
SO2+H2O→H2SO3
H2SO3→2H++SO32-
②硫酸鹽的形成。工藝上采取向循環(huán)槽中鼓入空氣的方法，使SO32-與空氣接觸后，被強(qiáng)制氧化成SO42-。
HSO3-+1/2O2→HSO4-→SO42-+H+
Ca2++ SO42-+2H2O→CaSO4·2H2O↓
5）廢脫硫劑的（NH4）2SO4、（NH4）2S2O3銨鹽也通過上述反應(yīng)②生成CaSO4結(jié)晶體沉淀下來，產(chǎn)生少量含NH4+廢水通過下水道送公司綜合廢水處理廠進(jìn)行處理。
6）脫硫劑中剩余的主要成分Fe2O3送高爐冶煉還原成Fe。反應(yīng)過程為：
3Fe2O3+CO＝2Fe3O4+CO
Fe3O4+CO＝3FeO+CO2
FeO+CO＝Fe+CO2
FeO+C＝Fe+CO
鄂鋼新建的2座260m2燒結(jié)機(jī)，均建有煙氣脫硫裝置，2012年12月開始將廢脫硫劑送燒結(jié)廠處理，燒結(jié)煙氣分析結(jié)果見表1，脫硫比率大于95%，達(dá)到了燒結(jié)煙氣SO2的達(dá)標(biāo)排放要求，得到了鄂鋼公司安全環(huán)保部的認(rèn)可。
表1：鄂鋼260m2燒結(jié)機(jī)煙氣脫硫測(cè)量結(jié)果
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時(shí)間
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SO2入口值/（mg·m-3）
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SO2出口值/（mg·m-3）
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煙塵入口值/（mg·m-3）
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煙塵出口值/（mg·m-3）
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脫硫比率/%
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2012年11月
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1337
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58
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19
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16
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95.70
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2012年12月
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1506
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61
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20
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18
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95.95
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5、經(jīng)濟(jì)效益分析
2011年以前鄂鋼產(chǎn)生的廢脫硫劑全部送環(huán)保公司處理，處理費(fèi)用約2000元/t，2012年開始送燒結(jié)廠處理，單此一項(xiàng)可節(jié)約處理費(fèi)用40多萬元/年。
此外脫硫劑中的Fe2O3也得到了很好的再生回收利用，每噸脫硫劑含Fe量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）大于50%，年可回收生鐵115t，創(chuàng)效約30萬元/年。
6、結(jié)語
通過試驗(yàn)，焦?fàn)t煤氣精制站產(chǎn)生的廢脫硫劑送燒結(jié)廠配礦處理，可有效地消除廢脫硫劑對(duì)環(huán)境的污染危害，且能回收其中的鐵元素，獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益。
收稿時(shí)間：2013年8月
來源：鄂鋼
